氯胺消毒工艺的特点及发展

waterok · 发表于 2012-5-8 22:56

氯胺消毒工艺的特点及发展

一般认为，氯胺消毒也是通过缓慢释放游离氯消毒的。它作为饮用水消毒的替换方法己在许多给水企业中使用。该方法是通过氛和氨的结合，主要生成一氯胺(NH2CL).它与水中剩余有机物几乎不发生反应，因而产生的THMs以及其他卤化副产物较低。尽管NH2 CL比其他消毒剂的氧化性较低，达到预期微生物控制要求的时间较长，但它在配水管网中的剩余物更加稳定，持续灭菌时间更长。同时，可减少经加氯处理后水中经常存在的氯代芳烃引起的不良嗅与味(如氯酚)。尽管在饮用水消毒方法中一氯胺的使用一直认为与做透析治疗病人的变性血红素的产生有关，但从实验室的动物试验研究中始终未能证实这一结果。另一种影响健康的考虑是NH2 CL可能对生殖能力有毒性作用(geno-toxic)，但产生上述结果的浓度在自来水中是不可能达到的。

氯胺在水中衰减慢，分散性好，穿透生物膜能力较强;能很好地控制军团菌的生长，军团菌有时能从氯消毒后的水中恢复，但不能从氯胺消毒的水中恢复，可以减少90%的军团菌发病者;引起的管网腐蚀少于连续氯消毒。其有效成分是一氯胺。氯胺表现出对控制生物膜形成是优越的，主要是控制生物膜成长的灭菌作用，这种高超的对生物膜成长的控制作用，在铁管上表现最为突出。

通过改变预先配制的氯胺溶液的pH值、氯氮的质量比，研究这些因素对氯胺消毒过程中溶解性有机卤化物(DOX)、三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs)等消毒副产物的形成特点。结果表明，低pH值、高C12: N比的条件下，总指标DOX和具体的副产物指标DBPs较高，且随pH值的升高和C12: N比的下降而降低。氯胺消毒中三卤甲烷大大减少，由于二卤乙酸的形成，氯胺消毒中卤乙酸的问题较三卤甲烷更值得重视;采用氯胺消毒的水厂在确定适宜的工艺条件时应重点考虑以上因素，才能全面反映消毒副产物的状况。

199 2年， Jafvert和Valentine提出了氛胺在水中的衰减模型;1996年，Ozekin等对该模型进行了完善。模型考虑了水溶液中氯和氨的一系列复杂反应，可以预测不同反应条件下氯胺自行分解的情况。为了验证模型对实际氯胺消毒的拟合程度，爱荷华大学Peter J. Vikesland等从5个原水差异很大的城市取水，在实验室向水样中投加氯胺进行了相关实验研究

近十年来，国内许多大中城市供水企业逐渐开始采用了氯胺消毒的工艺。使用较成熟的城市如上海、深圳等。究其原因，其中较重要的因素和关注点是原水受到污染的问题和保证管网剩余消毒剂的稳定性考虑。

以下内容引自百度百科：
氯胺消毒法

氯胺消毒法（chloramine disinfection）指的是氯和氨反应生成一氯胺和二氯胺以完成氧化和消毒的方法。
被消毒的水中氨氮含量0.05mg/L时，便在加氯前先加氨或铵盐，再加氯使之生成化合性氯的消毒方法叫氯胺消毒。起主要作用的是一氯胺和二氯胺。
优点：
1) 因氯胺与水中腐殖物质作用较小，因此减少了腐殖物质与游离氯所形成的致癌物质（如三卤甲烷）
2) 在管网中的氯胺形成的余氯持续时间长，因而能有效地抑制残余细菌的再繁殖。
3) 避免了氯引起的臭味。
氯胺作为饮用水的消毒剂，1916年首次在加拿大渥太华应用。最初加入氨和氯形成氯胺用于对水中嗅和味的控制，在二十世纪二十到三十年代得到广泛使用。1917年首次在美国克罗拉多丹佛市使用。据美国水协(AWWA) 到1938年调查报告，美国2,541个水厂中的16%使用氯胺作为消毒剂，但由于二次世界大战大量使用铵盐，使使用氯胺作为消毒剂的水厂数量减少。近些年来由于对消毒副产物(DBPs)的关注和对饮用水中消毒副产物限值的规定。越来越多的水厂采用氯胺作为二级消毒剂取代氯消毒。
当水中存在氨氮时，加入水中的氯会与水中的氨氮发生下列反应，生成一氯胺（monochloramine，NH2Cl）、二氯胺（dichloramine，NHCl2）和三氯胺（nitrogen chloride或trichloramine, NCl3）。反应式如下：
NH4++HOCl→NH2Cl+H2O+H+                                              NH2Cl+HOCl→NHCl2+H2O
NHCl2+HOCl→NCl3+H2O
如化学反应式(1-14)所示，增加自由氯将会导致折点反应：
2NH4++3HOCl→N2+3Cl-+3H2O+5H+
当Cl2:N<5:1时，自由氯与氨氮只形成一氯胺，氯胺消毒采用这一比例范围；5:1<Cl2:N7.6:1，继续投加的氯导致自由氯浓度的提高，进而导致消毒副产物的大量生成。
应用氯胺作为消毒剂也存在一些缺点：(1) 氯胺的氧化能力较氯低，因此对病原体的灭活需要更长的接触时间；(2) 氯胺作为消毒剂生成不具有消毒效果的有机氯胺；(3) 氯胺的自身分解和衰减释放自由氨氮，氨氮可作为自养硝化细菌的底物，参与氮循环。硝化细菌利用氨氮作为能量来源并且生成亚硝酸氮，加速氯胺的衰减，使得异养菌增加。硝化细菌也可为异养菌提供食物。

waterok · 发表于 2012-5-8 22:59

氯胺形态及一氯胺特性研究
氯胺包括三种形态：一氯胺(NH2C1)、二氯胺(NHCI2)和三氯胺(NCI3)，这三种形态氯胺的消毒效果比较如下：NHCl2的消毒效果优于NH2CI，但是NH2CI具有臭味，NCl3消毒效果极差，并且具有恶臭味，所以在三种氯胺形态中，既能达到良好效果又不会对水质产生不利影响的形态是NH2Cl。因此，在氯胺消毒工艺中如何控制好反应条件，使反应更有利于向NH2CI方向进行，尽可能多生成NH2C1，使NH2C1在饮用水消毒中发挥作用。本章主要研究了在不同加氯量和氨氮量的情况下各种形态氯胺的生成情况，考察了水体pH值对氯胺形态变化的影响，并且研究了初始浓度、离子强度、温度、总碳酸根浓度、CI／N比、pH值和腐植酸浓度等因素对NH2C1自降解特性的影响情况。
1氯胺形态研究
1．1不同加氯量和氨氮量情况下不同形态氯胺的生成
试验取一定量氨氮储备液(1g／L的NH4C1溶液)溶于1000mL去离子水中，再投加不同量的次氯酸钠储备液，混匀，用lmol／L的NaOH或HCI调节pH=7±0．2，放入T=25_+2℃的恒温箱中静置30min，然后测定各种形态余氯的生成量。其中加氯量变化为0．2～7mg／L(以CI2计)，氨氮量浓度变化分别为0．3、0．5、1．0、1．5 mg／L(以N计)，试验结果见图3．1(a--d)。
从图3．1(a)可以看到，当氨氮浓度为0．3mg／L时，加氯量约2．5mg／L处(总余氯为1．084mg／L)出现转折点。转折点前，自由氯、NH2CI和NHCl2浓度各占了一定比例，其中当加氯量为1．5mg／L时，静置30min后生成自由氯约0．1mg／L，NH2CI约1．0 mg／L和NHCl2约0．4mg／L；随着加氯量的增加，到达转折点时，溶液中的化合性余氯主要以NH2CI和NHCl2的形态存在(分别约为0．3和0．6rag／L)；转折点过后，余氯基本上以自由氯形态存在。当氨氮浓度为0．5mg／L时，如图3．1C0)所示，加氯量约2．5mg／L处(总余氯为2．485mg／L)出现峰点，约4mg／L处(总余氯为1．302mg／L)出现转折点。其中当加氯量为2mg／L时，即CI／N(质量比)为4：1时，反应30min后约90％的

余氯为NH2C1；当加氯量增加到3mg／L时，即CI／N为6：1，生成自由氯约0．4mg／L、NH2Cl约1．3mg／L和NHCl2约0．6mg／L(分别占总余氯的17％、57％和26％)。
从图3．1(c)可以看到，当氨氮浓度为1．0mg／L时，加氯量约5mg／L时出现峰点，此时总余氯为4．848mg／L，其中自由氯约0．2mg／L、NH2CI约4．3mg／L和NHCl2约0．3mg／L。随着反应溶液中氨氮浓度的继续增加，图3．1佃)显示了氯化曲线中峰值之前的变化情况，在本试验的加氯量范围内，NHCl2的生成浓度较低，90％左右的余氯均为NH2CI。
综上所述，在pH=7±0．2，T＝25±2℃，静置反应30min的条件下，试验所得的氯化曲线中，在CI／N为5：1左右时出现峰值，在CI/N约8：1处出现转折点。峰点之前，主要以生成NH2CI的反应(式3．1)为主；峰点后及转折点前，生成NHCl2的反应增强，NH2C1的量减少(式3．2--3．4)；当加氯量增加到转折点时，氨将被完全氧化(式3．5)。由于本试验反应溶液的pH为中性，因此没有检测到在pH<4．4才占优势成分的NCl3。

3．1．2氨氮浓度对氯胺形态的影响
在一系列含有不同氨氮浓度的1L去离子水中投加3mg／L的有效氯，用lmol／L的NaOH或Ha调节pH=7±0．2，放入T=25±0.2℃的恒温箱中静置反应30min，然后测定各种形态余氯的生成量，结果见图3．2。

从图3．2可以看到，当加氯量为3mg／L时，氨氮浓度为0．5～1．7mg／L即CI／N值约为2：1-6：1时，反应30min后的总余氯保持在2．5mg／L以上。氨氮含量少于0．5mg／L或高于1．7mg／L均会消耗较多的有效氯。另外，随着氨氮浓度的升高，NHCl2的生成量逐渐降低，至氨氮量大于2mg／L后检测不出。该规律与HandV．C．等的研究大致相同，当氨氮浓度较大时，NH02的分解速率(式3．6中k2＝2.2x108M－2h－1)要比生成速率(式3．7中k2＝1．Oxl06M一1h一1)大两个数量级。

因此，在采用氯胺消毒时，Cl/N值控制为3：1－4：1较宜，并且氯胺形态主要以NH2C1为主。
3．1．3 pH值对氯胺形态的影响
在一系列含有0．5mg／L氨氮的1L去离子水中投加2mg／L的有效氯，即CI／N值为4：1，用lmol／L的NaOH或HCl分别调节pH=4、5、6、7、8、9，放入T＝25±2℃的恒温箱中静置反应30min，然后测定各种形态余氯的生成量，结果见图
3．3。

从图3．3可以看到，在Cl／N为4：1的情况下，pH的变化对总余氯影响较小，当pH=5～8时，余氯基本上以NH2CI的形态存在，占95％左右；随着pH继续上升或下降，NHCl2的浓度开始上升，当pH=4时，测得生成NHCl2约 0．3mg／L，占18％左右。因此，从本试验可以看到，对于实际水体的pH=6-8，控制Cl／N＝4：I时，水体中生成的氯胺基本上为NH2Cl，有利于氯胺对水体的氧化消毒反应。
2 NH2CI自降解特性研究
一氯胺在水体中是不稳定的，会通过一系列的反应进行自降解(式3．8)以及氧化有机物(式3．9)，导致氨氮的被氧化和有效氯的减少，本节先对其自降解反应进行动力学研究。

2．1 NH2CI自降解反应级数
在一氯胺初始浓度[NH2CI]o=0．043mmol／L(有效氯含量为3．02mg／L，CI／N=4：1)，初始pH=7．1，T=25±2℃，离子强度u＝0．Olmol／L(投加NaCl04溶液控)，总碳酸根浓度CTC03＝4mmol／L的自降解反应中(见图3．4)，随着反应时间增大到144h，【NH2CI]t降低到0．012 mmol／L。同时，对1／[NH2C1]t和反应时间t进行拟合，发现呈良好的线性关系，R2＝0．9828。说明可以认为NH2C1的自降解反应是二级反应，即：

式3．10中c为NH2CI浓度，c0为NH2Cl初始浓度，k为二级反应速率常数。
2．2 NH2Cl初始浓度对反应的影响
在初始pH=7．1，T=25±2℃，离子强度p=0．01mol／L，总碳酸根浓度CTO03=4mmol／L，CI／N=4：I的条件下，试验考察了NH2CI的自降解随其初始浓度的变化。如图3．5所示。

由图3．5可知，随着NH2CI初始浓度的增大，其自降解速率逐渐增加。不同NH2CI初始浓度条件下的反应动力学方程式、速率常数及相关系数如表3．1所示。

由表3．1可知，NH2CI初始浓度由0．015mmol／L增加到0．063mmol／L时，反应速率常数由3464．6 L／(mol栠)减少为123．31 L／(mol栠)。试验所得反应速率常数k与NH2C1初始浓度的关系如图3．6所示，采用负指数关系拟合两者关系式为k＝7．0662x10－6【c。】－1.8605，相关系数R2=O．9812。在试验设定的初始浓度范围内，初始浓度越低，反应的二级速率常数就越大，而反应速率受浓度影响，呈现增加的趋势。
3．2．3初始pH对反应的影晌
在【NH2CI]o=0．043mmol／L左右，T=25±2℃，离子强度u=0．Olmol／L，CTCO3，=4mmol／L，C1／N＝4：1的条件下，试验考察了NH2CI的自降解随反应溶液初始pH的变化，见图3．7。由图3．7可知，随着pH的升高，NH2Cl的自降解速度大幅度降低。当反应144h即6d后，残留的NH2C1由pH为6．05时的0．004mmol／L增大到pH为10时的0．036mmoI／L，即自降解程度由91％减小到16％。因此，较高的溶液pH有利于NH2Cl的反应持久性。这是因为随着pH的降低，NH2CI较宜向NHCl2转化，而NHCl2较快的分解速率从而使得NH2Cl的自降解速率更快。

由表3．2可知，初始pH由6．05增大到10时，反应速率常数由3464．6L／(mol.h)减少为123．31L／(mol.h)。对反应速率常数和pH值的关系进行拟合，结果如图3．8所示。拟合关系式为k＝5x109【pH】－８.３７９４，方程相关系数为0．9865。因此，水体的pH值对NH2C1的稳定性起到很重要的影响。

3．2．4离子强度对反应的影响

为了考察NH2CI自降解反应随溶液离子强度的变化，在[NH2C1]0约为0．043mmol／L，初始pH＝7．1左右，T=25±2℃，CTO03＝4mmol／L，CI／N=4：1的条件下，改变溶液离子强度为0．005、0．01、0．03、0．05、0．1moi／L，试验结果见图3．9。
如图3．9所示，随着溶液离子强度的升高，NH2CI的自降解速度越来越小，这说明了溶液离子强度的改变会影响自降解反应的平衡浓度，离子强度越高，越不利于NH2Cl的自降解反应。从表3．3可以看到，当离子强度由0．005mol／L升高到0．1mol／L时，其自降解速率常数k由856．3L／(mo1．h)减小到116．96L/(mol栠)。拟合反应速率常数k和离子强度的关系见图3．10。其拟合关系式为k＝22．65【u】－0.6597，相关系数为0．9737。

3．2．5总碳酸盐浓度对反应的影响
试验在【NH2CI]o约为0．043mmol／L，初始pH=7．1左右，离子强度u＝0．01mol／L，T＝25±2℃，C1／N=4：I的条件下，研究了不同总碳酸盐浓度对NH2CI自降解反应的影响。试验结果见图3．11，可以看到，随着总碳酸盐浓度的升高，NH2CI的自降解速率逐渐增大。有关研究表明通用的酸催化剂如磷酸盐、硫酸盐等能加速NH2C1的岐化反应，因此具有pH缓冲能力的碳酸根同样也可以作为酸催化剂来加速NH２CI的自降解。用二级反应动力学拟合试验结果，所得直线的方程、斜率和相关系数如表3．4和图3．12所示。

由表3．4可知，总碳酸根浓度由0．004mol／L增加到0．015mol／L时，反应速率常数由409．09L／(mol．h)增大为775．05 L／(mol栠)。考察总碳酸根浓度与反应速率常数的关系，发现用二次多项式拟合情况较好，设：

式中a、b和c为系数常数，由表3．4中列出的数据拟合得a＝5x106，
B＝-54116，c=553．38.
即k＝5x106【CTCO3】2-54116[CTCO3]+553．38，R2=0．9939。
在试验设定的总碳酸根浓度范围内，其浓度越低，反应的二级速率常数越小，即越不利于NH2C1的自降解反应。
2．6 Cl／N比对反应的影响
前面对氯胺形态的研究已表明，不同的CI／N比对NH2C1的生成比例影响较大，因此研究CI／N比对NH2CI自降解反应的影响也有重要意义。在【NH2C1]0=0．043mmol／L左右，初始pH=7．1左右，离子强度u=0．01mol／L，CTC03=4mmol／L，T＝25±2℃的条件下，控制CI／N比分别为5／1、4／1、3／1、2／1、1／lmg／mg。图3．13为试验结果，二级反应拟合结果见表3．5和图3．14。

从图3．13和表3．5可以看到，当Cl／N比由5／1降低到1／1时，NH2CI的自降解速率逐渐降低，其二级反应速率常数由879．7L／(mol．h)减小为194．81L／(mol栠)，因此CI/N比对NH2CI自降解反应的影响也较大。这可能是因为随着CI／N比的降低，溶液中的氨氮比例相对增大，使得反应(式3．8)向左的速率也增大，从而整体上减小了NH2CI的自降解速率。图3．14显示采用二次多项式拟合Cl／N比与反应速率常数的关系结果较好，k＝63．528【Cl／N】2—225．09[C1／N】+380．06，相关系数R2＝0．9608。

3．2．7温度对反应的影响
在[NH2CI]o＝0．043mmol／L左右，初始pH=7．1左右，离子强度u＝0．01mol／L，CTC03=4mmoFL，C1／N=4：I的条件下，研究反应温度对NH2CI自降解反应的影响，见图3．15。
由图3．15可见，当反应温度为8℃时，自降解反应较慢，0．04mmol／L的NH2C1经反应144h后仍有55％剩余，而当反应温度为32℃时，144h后只剩下24％。同时，由表3．6可知，随着温度的升高，反应速率常数不断增大，由8℃时的130．5L／(mol栠)增大为32℃时518．01L/(mol栠)。
一般来说，温度对速率的影响比浓度大得多，Van’tHoff规则指出，对于一般反应，温度每升高10℃，反映速率约增加2～4倍。1889年Affhenius根据他对蔗糖转化反应的研究指出了活化分子和活化能的概念，并逐步建立了Arrhenius定理。即对于一般反应。反应速率常数和温度之间有下面关系：

式中，k为反应速率常数；Ea为反应的表观活化能；R为气体常数；A为常数，又称指前因子。将各温度下Ink和l/T的关系进行拟合(见图3．16)，发现

Ink和1／T呈线性关系(R2=0．9733)，符合Arrhenius定理，其关系式为：

因此在本试验条件下，由于Ink和1/T之间呈线性关系，所以活化能Ea是独立于温度之外的常数。计算出NH2CI自降解反应的表观活化能Ea=44．6kJ／mol。由于lnA=23．907的值相对Fa／R较小，从而较小的温度变化也会引起反应速率较明显的变化。因此降低反应温度，有利于NH2CI溶液的保存。

3．2．8 NH2Cl自降解反应的影响因素分析
设计正交试验进一步深入研究变量因素对NH2CI自降解反应的影响。考虑到在实际水体中，对离子强度、总碳酸盐浓度和温度三个因素进行调节的可能性较小，因此只综合考察另外三个因素初始浓度、pH值和CI／N比。通过设计正交试验和交互效应分析，确定这三个因素对NH2CI存留率影响的程度，分析三因素中每两因素交互作用对NH2CI存留率影响情况。

在进行试验时，按照实际应用范围，各因素的取值水平取值见表3．7。采用L9(34)正交表安排试验，以便试验次数减少，正交实验表和交互分析表见表3．8，按L9(34)交互作用表设计表3．8表头。按表3．8中9次试验，将试验结果填入表中，对试验结果进行正交试验分析、极差计算，结果均见表3．8。

表3．8中极差R是衡量数据波动大小的重要指标，极差越大的因素越重要。
从表3．8中最后一行可以看出三因素在所取水平范围内影响的显著性次序是：CI／N比>pH值>NH2CI初始浓度因此在以上工况条件下NH2CI自降解反应最主要的影响因素为CI／N比。从表3．8中可以看出，9个试验中NH2C1反应24h后存留率最高的试验条件是：初始浓度0．043mmol／L,pH=7．95，C1／N比为3／1。在多因素的试验中，除了每个因素各个水平对试验结果产生的影响外，还需考虑两个因素在不同水平搭配上对试验结果所产生的影响，如因素A对试验结果的影响与因素B取什么水平有关，这称两因素的交互效应。
在表3．8的基础上分析交互效应的影响，分析过程用表格形式表示，结果见表3．9．

由表3．9分析可以看出三个交互效应相差不多，(AXB)影响微显著，即NH2C1初始浓度和反应pH值交互作用对NH2CI自降解反应有所影响。
3．2．9 NH2Cl自降解反应动态模拟模型
1动态模型的建立
由3．2．1节可知，NH2CI自降解的过程符合二级反应动力学。从各因素影响NH2CI自降解的试验数据可知，NH2C1初始浓度、pH值和CI／N比也直接影响二级反应的表观速率常数k。因此本文以NH2CI初始浓度、pH值和C1／N比这三个因素为影响因子，采用数学统计的方式，对于在这些不同影响因素下试验的k值进行多元非线性拟合，选用包含各因子经验拟合公式的指数数学方程进行模拟，方程形式如式3．15所示，各因子的函数如式3．16、3．17和3．18所示。

其中：xl为NH2CI初始浓度，mol／L：Xz为pH值；X3为CI／N比，单位mg／mg；a、b、c、d值为方程的参数。采用多元非线性进行方程拟合，拟合结果和95％置信区间如表3．10所示。

从表3．10可以看到，拟合结果的相关性R2=0．986，说明此模型对原数据相关性非常好，F值远远超过F检验的lI每界值同时P远小于置信度口=O．05，因而该模型从整体看是成立的。
这样将拟合出来的k值经验数学模型参数(表3．10)带入动力学公式3．15，则NH2Cl自降解动力学模型如式3．19所示。

2反应动态模拟模型的分析
设定NH2CI初始浓度为0．043mmol／L，二级反应速率常数k值随pH值和Cl／N比变化的三维网格图如3．17所示。

从图3．17可以看到，k值受pH值和CI／N比的联合影响，整个图形从右往左基本呈抬升曲面，pH越低，CI／N比越大，k值迅速上升。设定pH条件为7．0，二级反应速率常数k值随NH2CI初始浓度和CI／N比变化的三维网格图如3．18所示。
从图3．18可以看到，三维网格呈现沿NH2C1初始浓度降低方向倾斜向上的趋势，同时受CI／N比的影响。

设定CI／N比为4／1，二级反应速率常数k值随NH2CI初始浓度和PH值变化的三维网格图如3．19所示。由该图可知，三维网格图呈现向低NH2CI初始浓度和低pH值方向倾斜向上的趋势，这与单因素的影响结果相一致。采用动态模拟方程可方便预测k的发生规律，对于指导试验具有良好的作用。
3．2．10 NH2Cl自降解反应的特点
NH2CI自降解反应的特点如下：
①NH2CI在水体中是不稳定的，在【NH2CI】o＝0．043mmol／L，CI／N＝4：I，初始pH=7．1，T=25+2℃，离子强度u＝0．01mol／L，总碳酸根浓度CTO03＝4mmol／L的条件下，反应24h时剩下0．033 mmol/L，反应144h后残留0．012 mmol／L，约28％。
②NH2CI自降解反应符合二级反应动力学关系，自降解速度受到初始浓度、溶液pH值、温度、离子强度和总碳酸根浓度的影响。NH2Ci初始浓度、总碳酸根浓度以及温度的升高会不同程度地加快NH2CI的自降解，而溶液pH值、离子强度和CI／N比的影响趋势则相反，本章采用各种关系式较好地拟合了自降解速率常数和各影响因素。
③通过正交试验的研究分析，得到CI／N比对NH2CI自降解的速度影响最大，随CI／N比由5／1降低到1／1时，自降解反应速率常数由879．7L／(mol栠)减小为194．81L／(m01．h)，其次为溶液pH值的影响。
④建立了NH2CI初始浓度、pH值和CI／N比影响的动态模拟仿真模型，方便应用于试验值的预测。
3．3本底有机物与NH2CI的反应
试验配置不同浓度的腐殖酸溶液，以腐殖酸作为本底有机物进行NH2CI与有机物的反应试验，考察不同本底有机物浓度(采用uv254指标表示)对反应的影响。【NH2C1]o约为0．043mmol/L，初始pH=7．1左右，离子强度u=0．01mol／L，CTCO3=4mmol／L，C1／N＝4：I，T=25±2℃，试验结果见图3．20。
由图3．20可知，腐植酸的存在加速了NH2CI的减少，并且随着本底uv254的升高，其减少速度逐渐增大．当溶液中本底uV254由0cm－1增加到0．090cm-1时，反应24h后的NH2C1分别残留了77．8％和29．8％，即减少率大大增加；但当UV254继续升高到O．258cm－l时，反应24h后残留18．4％，减少率增加幅度相对交缓。

有关研究表明，有机物促使的NH2CI的减少包括两部分，一部分是与NH2C1的直接反应引起的，另外一部分是因为有机物与NH2Cl分解产生的HOCI反应，由于HOCI的减少而引起的NH2CI自降解。因此溶液中的有机物，不仅会直接消耗NH2C1，并且也会成为NH2CI自降解的催化剂。
因此，本试验还进一步研究了有机物在NH2Cl整个自降解过程中的反应情况。在[NH2Cl]o约为0．035mmol／L，初始pH=7．1左右，离子强度u＝0．01mol／L，CTCO3＝4mmol／L，CI／N＝4：I，T=25+2℃的条件下，分别投加0．25mg／L和4．25mg／L的氨氮，使得总氮分别约为1mg／L和5mg／L。在回一总氮的条件下再分别投如腐植酸母液使得UV254分别为0．082cm－１和0．164cm－１，考察有机物与NH2CI的反应情况，试验结果见图3．21。
从图3．21可以看到，当本底有机物浓度相同时，反应的前20h左右，NH2Cl的减少程度并未受到不同总氮浓度的影响，这说明了在反应的前20h，有机物与HOCI的反应不是NH2CI减少的主要原因，因为不同总氮浓度在溶液中会通过水解平衡产生不同浓度的HOCI。因此，反应前20h内，有机物的参与主要以其与NH2CI的直接反应为主．但是20h以后，在较高浓度总氮的反应溶液中，NH2Cl的减少速度变得稍微较慢，这是HOCI的浓度相对变低所致，也就是说在反应20h后，有机物与HOCI的反应开始起到一定程度的影响。

waterok · 发表于 2012-5-8 22:59

氯胺消毒及高锰酸钾氯胺联用消毒
李星1 杨艳玲1 吕鉴1 李圭白2 何文杰3 韩宏大3
(1．北京工业大学建筑工程学院，北京市政环境工程学院，黑龙江哈尔滨150090；100022；2．哈尔滨工业大学3．天津自来水集团公司，天津300040)
摘要以城市污水处理厂二级出水为试验水样，观察了氯、氯胺单独消毒工艺以及高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺的消毒效能，同时比较了投药总量相同条件下单独氯胺消毒工艺及高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺的消毒效能以及对THMs生成的影响。结果表明，对于污染严重，尤其是耗氯物质含量较高的污水，氯消毒效果受到极大影响，氯胺消毒的效果要略好于氯消毒的效果，而高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺的消毒性能明显优于单独氯胺消毒工艺，并且能够进一步降低THMs的生成量。因此，高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺可以使处理后水质从微生物安全性到化学安全性两方面均得到提高。
关键词高锰酸钾氯胺协同消毒三卤甲烷污水处理
目前世界上许多国家和地区都在推行城市污水资源化，把处理后的污水作为第二水资源加以利用，以减轻城市供水不足魄压力，缓解水资源的紧缺状况。根据2010年发展规划，我国污水总量预计将达到684X108m3／a，城市污水处理率将达到40％，工业废水处理率也将大幅度提高。如果将处理后的污水作为可用的水资源，其潜力是相当可观的。但由于城市污水处理厂二级出水中氨氮、亚硝酸盐氮、有机物等指标含量较高，为保证预氯化处理效果，需加大投氯剂量，致使生成较多的难于生物降解的氯化消毒副产物，对水环境构成一定的危害，此外还会影响预氯化消毒的效果。为了确保回用水的卫生安全，安全强化消毒是十分必要的。本文以城市污水处理厂二级出水为试验水样，对比了氯、氯胺单独消毒工艺以及氯胺与高锰酸钾协同消毒工艺的消毒性能，并对高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺及氯胺单独消毒工艺中的THMs生成情况进行观察，探讨适合于城市污水回用预处理的最佳消毒工艺。
1试验材料与方法
1．1试验水样
位于北京市内的某中水回用水厂将高碑店污水处理厂二级出水引到厂区内一个大型蓄水池内做为回用水水源，本试验取蓄水池水做为试验水样，试验在2003年2月份进行，由水厂提供的当日蓄水池内水的部分水质指标见表1。

1．2试验材料
次氯酸钠(NaOCl)溶液，氯胺(NH2C1溶液，用(NH4)2SO4与NaOCl制备)高锰酸钾(KMn04)溶液。
1．3试验方法
方法1：在一系列经预先清洗、紫外线消毒的烧杯中，加入1000mL实验水样，加入一定量消毒剂并搅拌反应一定时间后，取水样置于预先加有无菌中和剂(10％Na2S203溶液)的取样瓶中，终止消毒，留作微生物检验。采用滤膜法检测总大肠菌群数。采用平板计数法测定细菌总数。
方法2：取300mL试验水样置于500mL烧杯中，分两组进行实验：一组同时加入一定量高锰酸钾、事先制备的氯胺及三氯化铁至所需浓度，另一组同时加入氯胺及三氯化铁至所需浓度。然后，置于六联搅拌机中反应(快搅1min，慢搅30min)，再经中速定量滤纸过滤后分置于250mL三角瓶中，将其置于摇床中反应2h(温度25℃，转速100r／min)。
1．4消毒效果评价
消毒效果依据消毒不同时间水样中微生物存活率进行判断，计算公式：存活率=lg(Nt／No)
其中：Nt为消毒剂作用一段时间后水样中剩余微生物个数；
N0为消毒实验前等量水样中对照微生物个数。
1．5三卤甲烷的测定
采用外标法对三卤甲烷进行定量。反应后水样经液一液萃取法富集浓缩后，利用气相色谱仪(HP5890)进行分析。色谱柱为石英毛细柱(HP一5，60m x 0．32mm x 0．25um)，检测器为电子捕获检测器。进样口温度200℃，检测器温度300℃，载气为高纯氮，色谱柱恒温在75℃，保持15min。
2试验结果与讨论
2．1 氯、氯胺单独消毒工艺及高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺的消毒效能对比
取试验水样按试验方法1进行试验，图1和图2分别表示了氯、氯胺单独消毒工艺以及高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺灭活细菌及大肠菌群的效果。从图中可以看出，对于本实验水样，氯消毒工艺的消毒效果与氯胺消毒工艺相比非常接近(见图1)，并不占有优势，氯胺消毒工艺的消毒效果有时甚至略好于氯消毒工艺(见图㈠)。

分析表1中试验水样的部分水质参数可知，试验水样中的氨氮含量很高，达到2mg／L。在这样的水样中，加氯的绝大部分与氨氮迅速反应生成氯胺。
因此，对于本试验水样，在单独氯消毒工艺中，起消毒作用的已不是自由性氯，而是化合性的氯胺，因此，与氯胺消毒工艺比较，消毒效果相当。另外，水样中凯氏氮达到5．16mg／L，由此可推断出水中有机氮含量为3．16mg／L；此外水样中亚硝酸盐氮的含量为0．60mg／L；CODMn为8．54mg／L，说明水中还含有一定量的还原性的有机和无机污染物质。尽管氨氮与氯反应很迅速，但仍然会有一少部分氯消耗在氧化还原性的有机和无机污染物质上。例如，有机氮化合物中一部分可以与氯形成有机氯胺使消毒效果大大降低，据文献报道，有机氯胺的杀菌效果比无机氯胺还要低4～8倍；另一部分与氯形成其它化合物，使氯完全丧失杀菌能力，而氯胺受有机氮化合物的影响相对要小得多。因此，对于本试验水样，加氯消毒工艺尽管也是氯胺消毒，其消毒效果相对于加氯胺工艺略差的主要原因可能是由于污水中氨氮比较高，自由氯的绝大部分转化为氯胺消毒，一少部分氯消耗在氧化还原性的有机和无机污染物质上使其消毒作用丧失。由此也可以推测，对于含有大量耗氯物质而氨氮含量又很低的水质，氯消毒效果所受影响更大，而氯胺消毒的优势会更明显。
对于本试验水样，由于水中氨氮含量很高，使得自由氯大部分转化为氯胺维持了一定的消毒能力，但氯胺消毒效果差，采用单一氯胺预处理工艺不能很好地发挥多级屏障作用。从图中还可以看出，由于高锰酸钾与氯胺联用在降低细菌总数及总大肠菌群指标上具有协同作用，所以高锰酸钾与氯胺联用工艺的消毒效果要明显好于单独氯胺消毒工艺的效果。因此，对于受污染的尤其耗氯物质含量较高的污水，采用高锰酸钾与氯胺协同预处理可以明显提高处理后水质的微生物安全性。
2．2投药总量相同条件下高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺和氯胺单独消毒工艺微生物安全性的对比
取试验水样按试验方法1进行试验，图3和图4分别比较了投药总量相同条件下，2．5mg／L氯胺与2．5mg／L高锰酸钾协同消毒与5mg／L氯胺单独消毒在降低细菌总数和总大肠菌群两项指标的效果。

由图中可以看到，投药总量相同的条件下，高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺在降低细菌总数和总大肠菌群两项指标上的效果均略好于单独氯胺消毒工艺。
由此可见，高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺中，由于高锰酸钾与氯胺的协同作用，提高了氯胺的消毒效果，从而提高了处理后水质的微生物安全性。
2．3高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺与投药总量相同的单独氯胺消毒工艺化学安全性比较
取试验水样按试验方法2进行试验，结果见图5。由图5可以看到，氯胺投量相同的情况下，投加高锰酸钾可以降低THMs的生成量。
投加高锰酸钾在一定程度上影响了THMs的生成，而高锰酸钾对THMs形成的影响是由多种作用机制共同作用的结果。
首先从高锰酸钾氧化作用上看，一方面作为氧化剂，可以破坏某些THMs的前质，使THMs生成势(THMFP)降低；另一方面也能把某些非THMs前质氧化生成一些新的THMs前质，而新产生

的卤仿前质不易与氯胺反应或者作用十分缓慢。其次，KMnO4的还原产物新生态二氧化锰胶体具有巨大的表面积、丰富的羟基，能吸附部分THMs前质。
比较投药总量相同情况下两种工艺的THMs生成量发现，高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺的THMs生成量比单独氯胺消毒工艺的THMs生成量显著降低，例如，当单独氯胺投加量为4mg／L时，THMs的生成量为9．8ug／L，而同时投加高锰酸钾和氯胺各2mg／L，THMs的生成量仅为4．Oug／L，下降了58．9％；单独氯胺投量为8mg／L时，THMs的生成量为17．2ug／L，而同时投加高锰酸钾和氯胺各4mg／L时，THMs的生成量仅为8．2ug／L，下降达52．2％。
由此可见，高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺既强化了氯胺的消毒效果，减少了氯胺的投量，同时又降低了THMs的生成量，使处理后水质的化学安全性及微生物安全性均得到提高。
3结论
1．对于污染严重，尤其是耗氯量较高的水体，氯消毒工艺与氯胺消毒工艺相比并不占有优势，采用单独氯预处理工艺无法保证处理后水质的微生物安全性，而高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺的消毒性能明显优于单独氯胺消毒工艺。
2．投药总量相同的情况下，高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺的消毒效能好于单独氯胺消毒工艺，THMs生成量明显少于单独氯胺消毒工艺。因此，高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺可以使处理后的水质在微生物安全性和化学安全性两方面均得到提高。

waterok · 发表于 2012-5-8 23:00

氯胺消毒对管网中消毒副产物的控制
马蓉，吕锡武，窦月芹
(东南大学环境工程系，江苏南京210096)
摘要：相对氯消毒，氯胺具有消毒副产物生成量低的特点。本试验模拟管网，取典型的停留时间2d，考察了氯胺消毒时，pH和C12：N对管网中的消毒副产物(三卤甲烷和卤乙酸)浓度的影响。试验表明，消毒副产物的浓度及其含溴的程度基本上随着pH降低、C12：N升高而增大。试验条件下，氯胺生成的卤乙酸量大都高于三卤甲烷，并且以二卤乙酸为主，这和自由氯时所生成三卤甲烷多、卤乙酸以三卤乙酸为主的倾向正好相反。
关键词：饮用水；氯胺；管网；消毒副产物；三卤甲烷；卤乙酸
20世纪50年代，氯胺用于饮用水消毒盛行一时，但因其对微生物的灭活能力较游离氯弱而逐渐
被淘汰。近年来由于氯胺消毒能够减少消毒过程中三卤甲烷的产生而再度引起关注。如美国为控制饮用水中的三卤甲烷含量，1998年已有29．4%的水厂使用了氯胺消毒；并且由于2002年1月新的消毒副产物法实施，美国水厂采用氯胺消毒的比例在逐步提高。氯胺(NH2C1)消毒认为是通过缓慢释放次氯酸(HCIO)~毒的。典型的HC10和水中氨及其氯化衍生物的反应为：

另一重要反应是一氯胺的质子化：
NH2CI+H＋＝NH3C1＋
式中，反应的pKa是1．5，所以在天然水体中包括有NH3C1＋的反应可认为是一氯胺的酸催化反应。
另外，一氯胺会发生歧化生成氨和二氯胺。很明显，因为氨受pH的影响，所以该反应也受到pH影响。酸可催化该反应向右进行。水体中碳酸盐浓度也可加快该反应向右进行，催化能力和酸在同一数量级。相反，逆反应，即由氨和二氯胺生成一氯胺的反应，速度很慢。
NH2CI+NH2C1＝NH2CI+NH3
氯胺消毒生成的消毒副产物种类少，多是溶解性有机卤代物(Dissolved Organic Halidex，DOX)。
但二氯胺比一氯胺生成更多的DOX，量接近于氯化反应的生成量。所以应控制操作参数使氯胺消毒时，一氯胺是主要成分。氯和氨反应的最终产物，基本上是硝酸盐、氮气和氯化物。
总之，氯胺的化学反应复杂。有必要研究氯胺消毒时消毒附产物(DBPs)生成量的影响因素。本试验模拟管网，取典型的停留时间2d，着重考察操作参数pH和C1 ：N对THMs和HAA5生成量的影响。
l 试验材料和方法
1．1 试验原水
本试验原水经过0．45um滤膜过滤后进行氯胺消毒试验。水质参数见表1。

1．2 操作方法
取lL试验水样，调pH(用硝酸和氢氧化钠)。
采用顺序装样法。先用部分水样装瓶，再依次加入一定量的标定过的溶液，最后加水样，使水样稍溢，用O．Olmm厚聚四氟乙烯薄膜覆盖密封。这样的加样过程可使化学试剂混合均匀。室温下放置48h后测定产生的消毒副产物，这里指THMs和卤乙酸(HAAS)。
1．3 氯胺
试验水样先加入标定过的次氯酸钠溶液，再按C12：N比准确投加标定过的硫酸铵溶液。
1．4 指标的测定
THMs顶空气相色谱法；HAAS：衍生化气相色谱法，包括DBAA (二溴乙酸)，MBAA (一溴乙酸)，DCAA (二氯乙酸)，MCAA (一氯乙酸)，TCAA (三氯乙酸)；余氯：DPD．硫酸亚铁铵滴定法。溴离子：离子色谱法(电导检测器，检测限为0．15mg／L)。
2 结果与讨论
试验设计和结果见表2。

由表2可知：试验水样的THMs变化范围为0～12．1ug/L。在pH为6、8、10条件下，THMs的溴化程度随着C12：N比率变化。变化趋势呈现相似规律。在pH为6情况下，cl2：N为3：1时，生成的溴取代物较少，随着C12：N比率的升高，生成大量的溴代物。实验表明，一些溴代物种在低溴离子浓度时f<0．15mg／L)都会生成，从而生成含溴的THMs。
较大浓度的THMs出现在下列两种情况：一是在低pH和高C12：N比率；二是在高pH和高C12：N。
前者生成较多的THMs，．且以溴代物居多。这可能和酸性条件、一定碱度下二氯胺增多，而二氯胺或其分解产物能和天然大分子物质(Natural Organic Mate．rial,NOM)发生卤代反应有关。后者是氯化条件，水样生成的THMs浓度最高，并且主要是氯代物。
表2还表明：试验水样氯胺化时，HAA5浓度的变化范围是3．1～10．31ug／L。除氯化条件(pHl0和C12：N为7：1)外，HAA5的生成量均高于THMs。
图1是部分试验条件下生成的HAA5种类和浓度。由图1可知，卤乙酸生成量随着C12：N的升高而增大。在pH 8时，HAA5生成量最小。pH6和pHl0时，HAA5生成量增多，并且前者增幅多于后者。另外，HAA5中溴化程度大都随着pH的降低和C12：N升高而增大。在C12：N为3：1时，有少量溴代乙酸生成，而CI2：N为7：1时，生成溴代乙酸的量增多。在pH 6和C12：N为7：1时，HAA5生成量最大，且二卤代物占主要。试验中仅有的卤乙酸是一氯乙酸，出现在pHl0和C12：N为7：1时。

总体上，试验条件下氯胺化时，HAA5的生成量要大于THMs，并且绝大多数的HAA5是二卤乙酸，几乎没有三卤乙酸生成，甚至在高余氯胺量(4mg／L)时也是如此。这和自由氯消毒时的倾向正好相反。据报道，氯化时会生成更多的三卤甲烷，并且生成的卤乙酸种类以三卤乙酸居多。因氯胺优先生成二卤乙酸，导致生成的HAA5种类和氯化时的有很大不同。具体的机理尚不清楚。可能的原因用是氯胺和溴胺不能攻击生成三卤乙酸的基团。或者可解释为，不同的NOM可生成二或三卤乙酸，但可能氯胺的活性仅能攻击那些生成二卤乙酸的前体。
由试验可知，相比氯消毒，氯胺可减少THMs的生成量，但HAA5生成量增加。并且氯胺消毒优先生成的二卤乙酸，象大多数溴代物一样，是可能的致癌物。所以应考虑HAA5的生成量将成为新的限值。
另外，仅少量的DOx能被检测，表现为指标THMs、HAA5、卤代氰(Cyanogen Halides，CNX)等。在很多情况下，氯胺会和NOM 反应生成仍未被检测到的其它卤代消毒副产物。所以需强化或优化前处理工艺，进一步减少水中总有机碳(Total OragnicCarbon，TOC)~[I碱度[&9]等，或采用联合消毒法彻，如臭氧与氯胺，二氧化氯与氯胺等，以更有效地控制饮用水中消毒副产物的量。
3 结论
DBPs生成受pH和CI ：N影响较大。这两个因素可用于水厂控制DBP生成量。C12：N为3：1时，生成的DBP虽小，但管网中硝化反应明显；应综合考虑，取pH8和C12：N为5：1。在低溴离子浓度时(<0．15mg／L)，一些溴代物种都会生成，进而生成溴代DBP。较大浓度的THMs出现在下列两种情况：一是在低pH和高C12：N比率时由二氯胺引发的；二是在高pH和高C12：N时自由氯引发的。在本试验条件下，氯胺消毒生成的卤乙酸量大都高于三卤甲烷，并且以二卤乙酸为主，这和自由氯时生成三卤甲烷多、卤乙酸以三卤乙酸为主的倾向正好相反。氯胺可控制THMs的生成量小于限值，但HAA5的生成量增加。应考虑HAA5的生成量将成为新的限值。

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[知识问答] 氯胺消毒工艺的特点及发展

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