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发表于 2012-5-8 22:59
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氯胺形态及一氯胺特性研究
) X" c2 v7 Q0 j( \3 w氯胺包括三种形态:一氯胺(NH2C1)、二氯胺(NHCI2)和三氯胺(NCI3),这三种形态氯胺的消毒效果比较如下:NHCl2的消毒效果优于NH2CI,但是NH2CI具有臭味,NCl3消毒效果极差,并且具有恶臭味,所以在三种氯胺形态中,既能达到良好效果又不会对水质产生不利影响的形态是NH2Cl。因此,在氯胺消毒工艺中如何控制好反应条件,使反应更有利于向NH2CI方向进行,尽可能多生成NH2C1,使NH2C1在饮用水消毒中发挥作用。本章主要研究了在不同加氯量和氨氮量的情况下各种形态氯胺的生成情况,考察了水体pH值对氯胺形态变化的影响,并且研究了初始浓度、离子强度、温度、总碳酸根浓度、CI/N比、pH值和腐植酸浓度等因素对NH2C1自降解特性的影响情况。
3 N4 E J4 s2 }6 `) \ L# j1氯胺形态研究
n' J( d! C% j- ~% h F1.1不同加氯量和氨氮量情况下不同形态氯胺的生成
) k( X; W7 K( i( D试验取一定量氨氮储备液(1g/L的NH4C1溶液)溶于1000mL去离子水中,再投加不同量的次氯酸钠储备液,混匀,用lmol/L的NaOH或HCI调节pH=7±0.2,放入T=25_+2℃的恒温箱中静置30min,然后测定各种形态余氯的生成量。其中加氯量变化为0.2~7mg/L(以CI2计),氨氮量浓度变化分别为0.3、0.5、1.0、1.5 mg/L(以N计),试验结果见图3.1(a--d)。
; z3 g+ P& d" n$ v4 s从图3.1(a)可以看到,当氨氮浓度为0.3mg/L时,加氯量约2.5mg/L处(总余氯为1.084mg/L)出现转折点。转折点前,自由氯、NH2CI和NHCl2浓度各占了一定比例,其中当加氯量为1.5mg/L时,静置30min后生成自由氯约0.1mg/L,NH2CI约1.0 mg/L和NHCl2约0.4mg/L;随着加氯量的增加,到达转折点时,溶液中的化合性余氯主要以NH2CI和NHCl2的形态存在(分别约为0.3和0.6rag/L);转折点过后,余氯基本上以自由氯形态存在。当氨氮浓度为0.5mg/L时,如图3.1C0)所示,加氯量约2.5mg/L处(总余氯为2.485mg/L)出现峰点,约4mg/L处(总余氯为1.302mg/L)出现转折点。其中当加氯量为2mg/L时,即CI/N(质量比)为4:1时,反应30min后约90%的( f; l9 j$ Z( K
4 F) E) ^7 C+ d; }! u0 r余氯为NH2C1;当加氯量增加到3mg/L时,即CI/N为6:1,生成自由氯约0.4mg/L、NH2Cl约1.3mg/L和NHCl2约0.6mg/L(分别占总余氯的17%、57%和26%)。
* E8 t U; S2 V6 P- e: [4 E从图3.1(c)可以看到,当氨氮浓度为1.0mg/L时,加氯量约5mg/L时出现峰点,此时总余氯为4.848mg/L,其中自由氯约0.2mg/L、NH2CI约4.3mg/L和NHCl2约0.3mg/L。随着反应溶液中氨氮浓度的继续增加,图3.1佃)显示了氯化曲线中峰值之前的变化情况,在本试验的加氯量范围内,NHCl2的生成浓度较低,90%左右的余氯均为NH2CI。2 e. m3 B/ w7 w6 t+ R: `5 ]
综上所述,在pH=7±0.2,T=25±2℃,静置反应30min的条件下,试验所得的氯化曲线中,在CI/N为5:1左右时出现峰值,在CI/N约8:1处出现转折点。峰点之前,主要以生成NH2CI的反应(式3.1)为主;峰点后及转折点前,生成NHCl2的反应增强,NH2C1的量减少(式3.2--3.4);当加氯量增加到转折点时,氨将被完全氧化(式3.5)。由于本试验反应溶液的pH为中性,因此没有检测到在pH<4.4才占优势成分的NCl3。
! X4 h$ B# t6 r0 s! A
! v0 Q( O- N/ \7 U4 ^0 w3.1.2氨氮浓度对氯胺形态的影响" p0 {6 Y1 E. I2 A
在一系列含有不同氨氮浓度的1L去离子水中投加3mg/L的有效氯,用lmol/L的NaOH或Ha调节pH=7±0.2,放入T=25±0.2℃的恒温箱中静置反应30min,然后测定各种形态余氯的生成量,结果见图3.2。0 k: X, s5 c5 ~# P
2 |3 E3 _. m0 K1 e7 u7 \6 P4 L% x
从图3.2可以看到,当加氯量为3mg/L时,氨氮浓度为0.5~1.7mg/L即CI/N值约为2:1-6:1时,反应30min后的总余氯保持在2.5mg/L以上。氨氮含量少于0.5mg/L或高于1.7mg/L均会消耗较多的有效氯。另外,随着氨氮浓度的升高,NHCl2的生成量逐渐降低,至氨氮量大于2mg/L后检测不出。该规律与HandV.C.等的研究大致相同,当氨氮浓度较大时,NH02的分解速率(式3.6中k2=2.2x108M-2h-1)要比生成速率(式3.7中k2=1.Oxl06M一1h一1)大两个数量级。
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因此,在采用氯胺消毒时,Cl/N值控制为3:1-4:1较宜,并且氯胺形态主要以NH2C1为主。( `' w; }) p1 X( V' B$ _' r
3.1.3 pH值对氯胺形态的影响
4 ^) F3 u5 m" y% z+ X在一系列含有0.5mg/L氨氮的1L去离子水中投加2mg/L的有效氯,即CI/N值为4:1,用lmol/L的NaOH或HCl分别调节pH=4、5、6、7、8、9,放入T=25±2℃的恒温箱中静置反应30min,然后测定各种形态余氯的生成量,结果见图8 r4 G2 I& o& A% b v: h% q
3.3。# S# |: H D3 ~6 E( f
3 r0 F6 [) _) z* I: d) Q1 U. D从图3.3可以看到,在Cl/N为4:1的情况下,pH的变化对总余氯影响较小,当pH=5~8时,余氯基本上以NH2CI的形态存在,占95%左右;随着pH继续上升或下降,NHCl2的浓度开始上升,当pH=4时,测得生成NHCl2约 0.3mg/L,占18%左右。因此,从本试验可以看到,对于实际水体的pH=6-8,控制Cl/N=4:I时,水体中生成的氯胺基本上为NH2Cl,有利于氯胺对水体的氧化消毒反应。& S1 }7 P9 T$ E: c
2 NH2CI自降解特性研究
W. a/ t7 n- W0 a6 S一氯胺在水体中是不稳定的,会通过一系列的反应进行自降解(式3.8)以及氧化有机物(式3.9),导致氨氮的被氧化和有效氯的减少,本节先对其自降解反应进行动力学研究。
. q/ [ }$ i: k3 K% D1 @' h; o# r' {7 R
2.1 NH2CI自降解反应级数
, I8 C8 a6 M8 Y( @在一氯胺初始浓度[NH2CI]o=0.043mmol/L(有效氯含量为3.02mg/L,CI/N=4:1),初始pH=7.1,T=25±2℃,离子强度u=0.Olmol/L(投加NaCl04溶液控),总碳酸根浓度CTC03=4mmol/L的自降解反应中(见图3.4),随着反应时间增大到144h,【NH2CI]t降低到0.012 mmol/L。同时,对1/[NH2C1]t和反应时间t进行拟合,发现呈良好的线性关系,R2=0.9828。说明可以认为NH2C1的自降解反应是二级反应,即:
y$ W) t. { Z3 n2 n/ c% o6 y& G9 H, W1 ?0 t' F$ t& {
- Y8 N" x. E j0 S- t9 f式3.10中c为NH2CI浓度,c0为NH2Cl初始浓度,k为二级反应速率常数。
' m% E9 R0 r; ?0 y2.2 NH2Cl初始浓度对反应的影响& Q( V7 _- L6 E/ C3 j
在初始pH=7.1,T=25±2℃,离子强度p=0.01mol/L,总碳酸根浓度CTO03=4mmol/L,CI/N=4:I的条件下,试验考察了NH2CI的自降解随其初始浓度的变化。如图3.5所示。* K! l7 X9 z5 p7 @2 Q; ]) k# I
d$ g( l( J: I. O由图3.5可知,随着NH2CI初始浓度的增大,其自降解速率逐渐增加。不同NH2CI初始浓度条件下的反应动力学方程式、速率常数及相关系数如表3.1所示。
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4 L0 m: m, z+ _3 M4 X
7 c$ y K( E @# l$ b. d1 E+ k1 m由表3.1可知,NH2CI初始浓度由0.015mmol/L增加到0.063mmol/L时,反应速率常数由3464.6 L/(mol栠)减少为123.31 L/(mol栠)。试验所得反应速率常数k与NH2C1初始浓度的关系如图3.6所示,采用负指数关系拟合两者关系式为k=7.0662x10-6【c。】-1.8605,相关系数R2=O.9812。在试验设定的初始浓度范围内,初始浓度越低,反应的二级速率常数就越大,而反应速率受浓度影响,呈现增加的趋势。4 |& S2 V+ L$ B: e
3.2.3初始pH对反应的影晌
+ F! n- I& K3 Z$ G在【NH2CI]o=0.043mmol/L左右,T=25±2℃,离子强度u=0.Olmol/L,CTCO3,=4mmol/L,C1/N=4:1的条件下,试验考察了NH2CI的自降解随反应溶液初始pH的变化,见图3.7。由图3.7可知,随着pH的升高,NH2Cl的自降解速度大幅度降低。当反应144h即6d后,残留的NH2C1由pH为6.05时的0.004mmol/L增大到pH为10时的0.036mmoI/L,即自降解程度由91%减小到16%。因此,较高的溶液pH有利于NH2Cl的反应持久性。这是因为随着pH的降低,NH2CI较宜向NHCl2转化,而NHCl2较快的分解速率从而使得NH2Cl的自降解速率更快。
2 w; z! s% \# z T; m4 M- R* ]
; L: F0 |9 S/ g5 H h7 ~, B5 ^由表3.2可知,初始pH由6.05增大到10时,反应速率常数由3464.6L/(mol.h)减少为123.31L/(mol.h)。对反应速率常数和pH值的关系进行拟合,结果如图3.8所示。拟合关系式为k=5x109【pH】-8.3794,方程相关系数为0.9865。因此,水体的pH值对NH2C1的稳定性起到很重要的影响。" q+ z* a! V. u2 W2 W
! `( a) Y+ n+ X. F6 `
3.2.4离子强度对反应的影响
1 |# C# P) Q. M x0 C d: B1 z C. c9 r$ J0 ?- y
为了考察NH2CI自降解反应随溶液离子强度的变化,在[NH2C1]0约为0.043mmol/L,初始pH=7.1左右,T=25±2℃,CTO03=4mmol/L,CI/N=4:1的条件下,改变溶液离子强度为0.005、0.01、0.03、0.05、0.1moi/L,试验结果见图3.9。7 V. L2 d; V9 u Z G
如图3.9所示,随着溶液离子强度的升高,NH2CI的自降解速度越来越小,这说明了溶液离子强度的改变会影响自降解反应的平衡浓度,离子强度越高,越不利于NH2Cl的自降解反应。从表3.3可以看到,当离子强度由0.005mol/L升高到0.1mol/L时,其自降解速率常数k由856.3L/(mo1.h)减小到116.96L/(mol栠)。拟合反应速率常数k和离子强度的关系见图3.10。其拟合关系式为k=22.65【u】-0.6597,相关系数为0.9737。% |! {) I% b( }. N% ?" V: s) T' s1 E
8 {$ ~# h9 a+ L
3.2.5总碳酸盐浓度对反应的影响
9 v" y' z4 Y1 W/ o试验在【NH2CI]o约为0.043mmol/L,初始pH=7.1左右,离子强度u=0.01mol/L,T=25±2℃,C1/N=4:I的条件下,研究了不同总碳酸盐浓度对NH2CI自降解反应的影响。试验结果见图3.11,可以看到,随着总碳酸盐浓度的升高,NH2CI的自降解速率逐渐增大。有关研究表明通用的酸催化剂如磷酸盐、硫酸盐等能加速NH2C1的岐化反应,因此具有pH缓冲能力的碳酸根同样也可以作为酸催化剂来加速NH2CI的自降解。用二级反应动力学拟合试验结果,所得直线的方程、斜率和相关系数如表3.4和图3.12所示。0 O2 s5 v* o1 z ~2 \& a1 }
, w3 q4 q X+ U: e! ?" \
: }# a- Q/ Y9 K8 j/ R- a& Y8 F# i8 Q& A
由表3.4可知,总碳酸根浓度由0.004mol/L增加到0.015mol/L时,反应速率常数由409.09L/(mol.h)增大为775.05 L/(mol栠)。考察总碳酸根浓度与反应速率常数的关系,发现用二次多项式拟合情况较好,设:
/ P, I+ Q8 T! C' { b H u; M/ ~& I0 R8 F* g
式中a、b和c为系数常数,由表3.4中列出的数据拟合得a=5x106,& @1 Z1 Y( p2 C- G: k" Y8 ]. X
B=-54116,c=553.38.
; E8 k) o- J) z即k=5x106【CTCO3】2-54116[CTCO3]+553.38,R2=0.9939。
( ?4 U- r/ `8 C7 y. m' z在试验设定的总碳酸根浓度范围内,其浓度越低,反应的二级速率常数越小,即越不利于NH2C1的自降解反应。. B! N5 I+ y. {
2.6 Cl/N比对反应的影响
% p. n6 A7 n" ]前面对氯胺形态的研究已表明,不同的CI/N比对NH2C1的生成比例影响较大,因此研究CI/N比对NH2CI自降解反应的影响也有重要意义。在【NH2C1]0=0.043mmol/L左右,初始pH=7.1左右,离子强度u=0.01mol/L,CTC03=4mmol/L,T=25±2℃的条件下,控制CI/N比分别为5/1、4/1、3/1、2/1、1/lmg/mg。图3.13为试验结果,二级反应拟合结果见表3.5和图3.14。3 {6 d. g q9 C9 O
: s4 `2 y% c2 _; T" G4 _
t# N' P4 X0 V5 o. U, C9 U从图3.13和表3.5可以看到,当Cl/N比由5/1降低到1/1时,NH2CI的自降解速率逐渐降低,其二级反应速率常数由879.7L/(mol.h)减小为194.81L/(mol栠),因此CI/N比对NH2CI自降解反应的影响也较大。这可能是因为随着CI/N比的降低,溶液中的氨氮比例相对增大,使得反应(式3.8)向左的速率也增大,从而整体上减小了NH2CI的自降解速率。图3.14显示采用二次多项式拟合Cl/N比与反应速率常数的关系结果较好,k=63.528【Cl/N】2—225.09[C1/N】+380.06,相关系数R2=0.9608。0 H" f8 H3 e" c
* R% i8 r" X* R( l2 v3 V5 q1 O, ]6 \
6 P+ X1 ]3 r0 w! V9 T: l9 ~# ~8 q3.2.7温度对反应的影响; a0 d- h8 o) q: T
在[NH2CI]o=0.043mmol/L左右,初始pH=7.1左右,离子强度u=0.01mol/L,CTC03=4mmoFL,C1/N=4:I的条件下,研究反应温度对NH2CI自降解反应的影响,见图3.15。
$ _3 G% q$ J8 ~! x- h8 C0 x9 y由图3.15可见,当反应温度为8℃时,自降解反应较慢,0.04mmol/L的NH2C1经反应144h后仍有55%剩余,而当反应温度为32℃时,144h后只剩下24%。同时,由表3.6可知,随着温度的升高,反应速率常数不断增大,由8℃时的130.5L/(mol栠)增大为32℃时518.01L/(mol栠)。7 c* K! B% j) K. F
一般来说,温度对速率的影响比浓度大得多,Van’tHoff规则指出,对于一般反应,温度每升高10℃,反映速率约增加2~4倍。1889年Affhenius根据他对蔗糖转化反应的研究指出了活化分子和活化能的概念,并逐步建立了Arrhenius定理。即对于一般反应。反应速率常数和温度之间有下面关系:+ n2 _5 e; ~- [# \0 e4 ~
8 }4 [$ x' ~" i: Z1 f式中,k为反应速率常数;Ea为反应的表观活化能;R为气体常数;A为常数,又称指前因子。将各温度下Ink和l/T的关系进行拟合(见图3.16),发现& H4 W; i& K+ w! s2 @3 V9 r# t2 \+ T& _
6 q- f+ e0 ], L
Ink和1/T呈线性关系(R2=0.9733),符合Arrhenius定理,其关系式为:9 x( L8 }5 v+ j4 n+ _1 t
* H/ n8 ?. s: L
因此在本试验条件下,由于Ink和1/T之间呈线性关系,所以活化能Ea是独立于温度之外的常数。计算出NH2CI自降解反应的表观活化能Ea=44.6kJ/mol。由于lnA=23.907的值相对Fa/R较小,从而较小的温度变化也会引起反应速率较明显的变化。因此降低反应温度,有利于NH2CI溶液的保存。
- }0 a; V* [- q4 O+ w8 w( a' @+ R% _1 u) ~
3.2.8 NH2Cl自降解反应的影响因素分析
7 E8 I6 f6 R4 ^5 ]. T设计正交试验进一步深入研究变量因素对NH2CI自降解反应的影响。考虑到在实际水体中,对离子强度、总碳酸盐浓度和温度三个因素进行调节的可能性较小,因此只综合考察另外三个因素初始浓度、pH值和CI/N比。通过设计正交试验和交互效应分析,确定这三个因素对NH2CI存留率影响的程度,分析三因素中每两因素交互作用对NH2CI存留率影响情况。
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0 p) ^2 C7 L2 m) j+ [在进行试验时,按照实际应用范围,各因素的取值水平取值见表3.7。采用L9(34)正交表安排试验,以便试验次数减少,正交实验表和交互分析表见表3.8,按L9(34)交互作用表设计表3.8表头。按表3.8中9次试验,将试验结果填入表中,对试验结果进行正交试验分析、极差计算,结果均见表3.8。6 H4 X+ ]$ Q# @% @/ b4 s# o1 n* V0 @
5 |8 e! b' a$ C+ ]" v
表3.8中极差R是衡量数据波动大小的重要指标,极差越大的因素越重要。: t6 }. q5 I! U6 A; M. B, w
从表3.8中最后一行可以看出三因素在所取水平范围内影响的显著性次序是:CI/N比>pH值>NH2CI初始浓度因此在以上工况条件下NH2CI自降解反应最主要的影响因素为CI/N比。从表3.8中可以看出,9个试验中NH2C1反应24h后存留率最高的试验条件是:初始浓度0.043mmol/L,pH=7.95,C1/N比为3/1。在多因素的试验中,除了每个因素各个水平对试验结果产生的影响外,还需考虑两个因素在不同水平搭配上对试验结果所产生的影响,如因素A对试验结果的影响与因素B取什么水平有关,这称两因素的交互效应。
5 w& E% _& u( R, i在表3.8的基础上分析交互效应的影响,分析过程用表格形式表示,结果见表3.9./ K# X* c+ s4 R! D
) [3 M% W. J: ]由表3.9分析可以看出三个交互效应相差不多,(AXB)影响微显著,即NH2C1初始浓度和反应pH值交互作用对NH2CI自降解反应有所影响。5 d# A& R! P3 ^/ y# O
3.2.9 NH2Cl自降解反应动态模拟模型
I/ c$ \. v7 }( g# \9 F# g7 b1动态模型的建立+ N: D# F7 b/ Y2 i: X/ y. D9 j
由3.2.1节可知,NH2CI自降解的过程符合二级反应动力学。从各因素影响NH2CI自降解的试验数据可知,NH2C1初始浓度、pH值和CI/N比也直接影响二级反应的表观速率常数k。因此本文以NH2CI初始浓度、pH值和C1/N比这三个因素为影响因子,采用数学统计的方式,对于在这些不同影响因素下试验的k值进行多元非线性拟合,选用包含各因子经验拟合公式的指数数学方程进行模拟,方程形式如式3.15所示,各因子的函数如式3.16、3.17和3.18所示。
$ ^5 p% L% w3 z/ O, w* Z* O" N d6 {1 p+ g, G! i
其中:xl为NH2CI初始浓度,mol/L:Xz为pH值;X3为CI/N比,单位mg/mg;a、b、c、d值为方程的参数。采用多元非线性进行方程拟合,拟合结果和95%置信区间如表3.10所示。) G8 F: q B3 Q6 G0 J. B3 v: @
/ P7 l$ N9 C+ a" u3 h% {4 N4 w G6 a8 s从表3.10可以看到,拟合结果的相关性R2=0.986,说明此模型对原数据相关性非常好,F值远远超过F检验的lI每界值同时P远小于置信度口=O.05,因而该模型从整体看是成立的。
* B" ]- j6 Y7 |7 P( T这样将拟合出来的k值经验数学模型参数(表3.10)带入动力学公式3.15,则NH2Cl自降解动力学模型如式3.19所示。; D% j6 l9 G% F" S' i( L
I2 q7 z# M* E3 E, X) z- B5 C
2反应动态模拟模型的分析
8 Y2 j. g$ t, [- h: W; |& q设定NH2CI初始浓度为0.043mmol/L,二级反应速率常数k值随pH值和Cl/N比变化的三维网格图如3.17所示。
7 N) X9 A2 \! W( j$ ?2 x5 M0 H" g/ F( f3 B/ h6 R2 C: W
从图3.17可以看到,k值受pH值和CI/N比的联合影响,整个图形从右往左基本呈抬升曲面,pH越低,CI/N比越大,k值迅速上升。设定pH条件为7.0,二级反应速率常数k值随NH2CI初始浓度和CI/N比变化的三维网格图如3.18所示。
8 D' ]) X/ G; J# e4 @从图3.18可以看到,三维网格呈现沿NH2C1初始浓度降低方向倾斜向上的趋势,同时受CI/N比的影响。* {: \+ z" e1 m- A) r
4 T4 l( K7 Y* K$ A/ I
设定CI/N比为4/1,二级反应速率常数k值随NH2CI初始浓度和PH值变化的三维网格图如3.19所示。由该图可知,三维网格图呈现向低NH2CI初始浓度和低pH值方向倾斜向上的趋势,这与单因素的影响结果相一致。采用动态模拟方程可方便预测k的发生规律,对于指导试验具有良好的作用。4 A' Q" q5 V2 H w
3.2.10 NH2Cl自降解反应的特点4 p I) L( @1 E9 v1 a' o
NH2CI自降解反应的特点如下:
9 O5 @2 a2 m3 `8 m①NH2CI在水体中是不稳定的,在【NH2CI】o=0.043mmol/L,CI/N=4:I,初始pH=7.1,T=25+2℃,离子强度u=0.01mol/L,总碳酸根浓度CTO03=4mmol/L的条件下,反应24h时剩下0.033 mmol/L,反应144h后残留0.012 mmol/L,约28%。0 b/ `- C# n9 O. N& ^
②NH2CI自降解反应符合二级反应动力学关系,自降解速度受到初始浓度、溶液pH值、温度、离子强度和总碳酸根浓度的影响。NH2Ci初始浓度、总碳酸根浓度以及温度的升高会不同程度地加快NH2CI的自降解,而溶液pH值、离子强度和CI/N比的影响趋势则相反,本章采用各种关系式较好地拟合了自降解速率常数和各影响因素。
4 B0 j* C& w v1 d/ d8 m0 A5 t③通过正交试验的研究分析,得到CI/N比对NH2CI自降解的速度影响最大,随CI/N比由5/1降低到1/1时,自降解反应速率常数由879.7L/(mol栠)减小为194.81L/(m01.h),其次为溶液pH值的影响。/ J: M* u% Z+ s
④建立了NH2CI初始浓度、pH值和CI/N比影响的动态模拟仿真模型,方便应用于试验值的预测。
6 d u/ U; u- x7 o" W3.3本底有机物与NH2CI的反应* f1 D1 d6 Z9 H& H# _
试验配置不同浓度的腐殖酸溶液,以腐殖酸作为本底有机物进行NH2CI与有机物的反应试验,考察不同本底有机物浓度(采用uv254指标表示)对反应的影响。【NH2C1]o约为0.043mmol/L,初始pH=7.1左右,离子强度u=0.01mol/L,CTCO3=4mmol/L,C1/N=4:I,T=25±2℃,试验结果见图3.20。) q; a# A: T$ j$ G; X* e
由图3.20可知,腐植酸的存在加速了NH2CI的减少,并且随着本底uv254的升高,其减少速度逐渐增大.当溶液中本底uV254由0cm-1增加到0.090cm-1时,反应24h后的NH2C1分别残留了77.8%和29.8%,即减少率大大增加;但当UV254继续升高到O.258cm-l时,反应24h后残留18.4%,减少率增加幅度相对交缓。
% O( u0 P H# i; U0 U! j7 C: I( S( _) S# S7 S7 v$ e
有关研究表明,有机物促使的NH2CI的减少包括两部分,一部分是与NH2C1的直接反应引起的,另外一部分是因为有机物与NH2Cl分解产生的HOCI反应,由于HOCI的减少而引起的NH2CI自降解。因此溶液中的有机物,不仅会直接消耗NH2C1,并且也会成为NH2CI自降解的催化剂。
6 e& h8 F, L; G' s* m4 _# _因此,本试验还进一步研究了有机物在NH2Cl整个自降解过程中的反应情况。在[NH2Cl]o约为0.035mmol/L,初始pH=7.1左右,离子强度u=0.01mol/L,CTCO3=4mmol/L,CI/N=4:I,T=25+2℃的条件下,分别投加0.25mg/L和4.25mg/L的氨氮,使得总氮分别约为1mg/L和5mg/L。在回一总氮的条件下再分别投如腐植酸母液使得UV254分别为0.082cm-1和0.164cm-1,考察有机物与NH2CI的反应情况,试验结果见图3.21。3 d3 a) `% Z6 ^6 G1 z4 [
从图3.21可以看到,当本底有机物浓度相同时,反应的前20h左右,NH2Cl的减少程度并未受到不同总氮浓度的影响,这说明了在反应的前20h,有机物与HOCI的反应不是NH2CI减少的主要原因,因为不同总氮浓度在溶液中会通过水解平衡产生不同浓度的HOCI。因此,反应前20h内,有机物的参与主要以其与NH2CI的直接反应为主.但是20h以后,在较高浓度总氮的反应溶液中,NH2Cl的减少速度变得稍微较慢,这是HOCI的浓度相对变低所致,也就是说在反应20h后,有机物与HOCI的反应开始起到一定程度的影响。 |
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